ジルコニアセラミックスの9つの精密成形工程

ジルコニアセラミックスの9つの精密成形工程
成形プロセスは、セラミック材料の製造プロセス全体の中で連結的な役割を果たし、セラミック材料と部品の性能の信頼性と生産の再現性を保証する鍵となります。
社会の発展に伴い、伝統的な陶磁器の伝統的な手練り法、ろくろ成形法、グラウト法などは、現代社会の生産・精製のニーズを満たすことができなくなり、新たな成形プロセスが生まれました。ZrO2ファインセラミックス材料は、以下の9種類の成形プロセス（乾式法2種類、湿式法7種類）に広く使用されています。

1. 乾式成形

1.1 ドライプレス

乾式プレスは、セラミック粉末を圧力によって成形体に押し込み、所定の形状に成形する技術です。その本質は、外力の作用下で粉末粒子が金型内で互いに接近し、内部摩擦によって強固に結合して所定の形状を維持することです。乾式プレス成形体の主な欠陥は剥離です。これは粉末同士の内部摩擦と粉末と金型壁面の摩擦によって発生し、成形体内部の圧力損失を引き起こします。

乾式プレスの利点は、成形体のサイズが正確で、操作が簡単で、機械化が容易なことです。成形体中の水分とバインダーの含有量が少なく、乾燥・焼成収縮が小さいため、主に形状が単純でアスペクト比が小さい製品の成形に使用されます。金型の摩耗による生産コストの上昇は、乾式プレスの欠点です。

1.2 等方圧加圧

等方圧成形は、伝統的な乾式成形法を基盤として開発された特殊な成形方法です。流体の伝圧を利用し、弾性金型内の粉末に全方向から均一に圧力を加えます。流体の内圧が一定であるため、粉末は全方向から均一な圧力を受けるため、成形体の密度差を回避できます。

等方圧プレスは、ウェットバッグ等方圧プレスとドライバッグ等方圧プレスに分けられます。ウェットバッグ等方圧プレスは複雑な形状の製品を成形できますが、断続的にしか成形できません。ドライバッグ等方圧プレスは自動連続成形が可能ですが、四角形、円形、管状などの単純な断面形状の製品しか成形できません。等方圧プレスは、均一で緻密な成形体が得られ、焼成収縮が小さく、全方向の収縮が均一ですが、設備が複雑で高価であり、生産効率も高くないため、特殊な要求を持つ材料の生産にしか適していません。

2. 湿式成形

2.1 グラウト
グラウト成形工程はテープキャスティングに類似していますが、テープキャスティングとの違いは、成形工程に物理的な脱水工程と化学的な凝集工程が含まれることです。物理的な脱水工程では、多孔質の石膏型の毛細管現象を利用してスラリー中の水分を除去します。表面のCaSO4の溶解によって生成されたCa2+は、スラリーのイオン強度を高め、結果としてスラリーの凝集を引き起こします。
物理的脱水と化学的凝固作用により、セラミック粉末粒子が石膏型壁に堆積します。グラウト法は、複雑な形状を持つ大型セラミック部品の製造に適していますが、成形体の形状、密度、強度などの品質が劣り、作業者の労働強度が高く、自動化作業には適していません。

2.2 熱間ダイカスト
熱間ダイカストとは、セラミック粉末とバインダー（パラフィン）を比較的高温（60～100℃）で混合し、熱間ダイカスト用のスラリーを得る方法です。このスラリーを圧縮空気の作用下で金型内に注入し、圧力を維持します。冷却後、脱型してワックスブランクを得ます。ワックスブランクは不活性粉末の保護下で脱ワックスされ、成形体が得られます。成形体は高温で焼結され、磁器となります。

熱間ダイカスト法で成形された成形体は、寸法精度が高く、内部構造が均一で、金型の摩耗が少なく、生産効率が高く、様々な原材料に適しています。ワックススラリーと金型の温度を厳密に制御する必要があり、そうでないと射出不足や変形が発生するため、大型部品の製造には適していません。また、二段階焼成プロセスが複雑で、エネルギー消費量も高くなります。

2.3 テープキャスティング
テープキャスティングとは、セラミック粉末を大量の有機バインダー、可塑剤、分散剤などと十分に混合して流動性のある粘性スラリーを得、このスラリーをキャスティングマシンのホッパーに投入し、スクレーパーで厚さを調整します。供給ノズルからコンベアベルトに流し出し、乾燥後にフィルムブランクを得ます。

このプロセスはフィルム材料の製造に適しています。より優れた柔軟性を得るために、大量の有機物を添加し、プロセスパラメータを厳密に制御する必要があります。そうしないと、剥離、筋、フィルム強度の低下、剥離困難などの欠陥が発生しやすくなります。使用される有機物は有毒であり、環境汚染を引き起こす可能性があるため、環境汚染を軽減するために、可能な限り無毒または低毒性のシステムを使用する必要があります。

2.4 ゲル射出成形
ゲル射出成形技術は、1990年代初頭にオークリッジ国立研究所の研究者によって初めて発明された、コロイド溶液を用いた新しいラピッドプロトタイピングプロセスです。その核となるのは、高強度で横方向に結合したポリマー溶媒ゲルに重合する有機モノマー溶液の使用です。

有機モノマー溶液に溶解したセラミック粉末のスラリーを鋳型に流し込み、モノマー混合物を重合させてゲル化部を形成します。横方向に連結したポリマー溶媒にはポリマーが10～20%（質量分率）しか含まれていないため、乾燥工程でゲル化部から溶媒を容易に除去できます。同時に、ポリマーが横方向に連結されているため、乾燥工程中にポリマーが溶媒とともに移動することはありません。

この方法は、単相および複合セラミック部品の製造に用いることができ、複雑な形状の準ネットサイズのセラミック部品を成形することができ、そのグリーン強度は20～30MPa以上と高く、再加工も可能です。この方法の主な問題点は、緻密化プロセスにおける胚体の収縮率が比較的高く、胚体が変形しやすいこと、一部の有機モノマーが酸素阻害を起こし、表面が剥離・脱落すること、温度誘起による有機モノマーの重合プロセスにより、温度削り取りが発生し、内部応力が発生し、ブランクが破損するなどの問題が発生することです。

2.5 直接凝固射出成形
直接凝固射出成形は、ETH チューリッヒが開発した成形技術です。溶媒水、セラミック粉末、有機添加剤を十分に混合して、静電的に安定した低粘度で固形分含有量の高いスラリーを形成します。このスラリーは、スラリー pH または電解質濃度を高める化学物質を追加することで変更できます。その後、スラリーは非多孔性の金型に注入されます。

プロセス中の化学反応の進行を制御します。射出成形前の反応はゆっくりと進行し、スラリーの粘度は低く抑えられます。射出成形後に反応が加速され、スラリーが固化し、流動性のあるスラリーが固体へと変化します。得られた成形体は良好な機械的特性を有し、強度は5kPaに達します。成形体を脱型し、乾燥、焼結することで、目的の形状のセラミック部品を成形します。

その利点は、有機添加剤が不要、もしくは少量（1%未満）で済むこと、成形体の脱脂が不要であること、成形体の密度が均一であること、相対密度が高いこと（55%～70%）、大型で複雑な形状のセラミック部品を成形できることなどです。欠点は、添加剤が高価であること、そして反応中にガスが発生することが多いことです。

2.6 射出成形
射出成形は、プラスチック製品の成形や金型の成形に古くから利用されてきました。このプロセスでは、熱可塑性有機材料の低温硬化、または熱硬化性有機材料の高温硬化を利用します。粉末と有機キャリアを特殊な混合装置で混合し、高圧（数十～数百MPa）で金型に注入します。高い成形圧力により、得られるブランクは寸法精度が高く、高い平滑性とコンパクトな構造を有します。また、特殊な成形装置の使用により、生産効率が大幅に向上します。

1970年代後半から1980年代初頭にかけて、セラミック部品の成形に射出成形プロセスが応用されました。このプロセスは、大量の有機物を添加することで無機材料のプラスチック成形を実現するもので、一般的なセラミックプラスチック成形プロセスです。射出成形技術では、熱可塑性有機物（ポリエチレン、ポリスチレンなど）、熱硬化性有機物（エポキシ樹脂、フェノール樹脂など）、または水溶性ポリマーを主バインダーとして使用することに加え、可塑剤、潤滑剤、カップリング剤などの加工助剤を一定量添加することで、セラミック射出懸濁液の流動性を向上させ、射出成形体の品質を確保する必要があります。

射出成形プロセスは、高度な自動化と成形ブランクの寸法精度という利点を有しています。しかしながら、射出成形されたセラミック部品のグリーン体に含まれる有機物含有量は50vol%にも達します。これらの有機物を後続の焼結工程で除去するには、数日から数十日という長い時間がかかり、品質欠陥を引き起こしやすいという問題があります。

2.7 コロイド射出成形
清華大学は、従来の射出成形プロセスにおける多量の有機物添加と困難さの解消という問題を解決するために、セラミックのコロイド射出成形の新しいプロセスを独創的に提案し、コロイド射出成形のプロトタイプを独自に開発して、不毛なセラミックスラリーの射出成形を実現しました。

基本的な考え方は、コロイド成形と射出成形を融合させることです。独自の射出成形装置と、コロイド原位置凝固成形プロセスが提供する新しい硬化技術を活用します。この新しいプロセスでは、4重量%未満の有機物を使用します。少量の有機モノマーまたは有機化合物を水系懸濁液に添加することで、金型への注入後に有機モノマーの重合を迅速に誘導し、セラミック粉末を均一に包み込む有機ネットワーク骨格を形成します。これにより、脱ガム時間が大幅に短縮されるだけでなく、脱ガム時のひび割れ発生の可能性も大幅に低減されます。

セラミックスの射出成形とコロイド成形には大きな違いがあります。主な違いは、前者はプラスチック成形の範疇に属するのに対し、後者はスラリー成形、つまりスラリーに可塑性がなく、不毛な材料であるという点です。コロイド成形ではスラリーに可塑性がないため、従来のセラミック射出成形の考え方は適用できません。コロイド成形と射出成形を組み合わせることで、独自の射出成形装置とコロイドin-situ成形プロセスが提供する新しい硬化技術を用いることで、セラミック材料のコロイド射出成形を実現できます。

セラミックのコロイド射出成形という新しいプロセスは、一般的なコロイド成形や従来の射出成形とは異なります。高度な成形自動化の利点は、コロイド成形プロセスの質的向上であり、ハイテクセラミックスの産業化への希望となるでしょう。